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Explicação Requisição de sólidos | RMN Lab Unicamp

Como preencher a requisição de RMN de sólidos

1. Preencha com a data na qual você entregou sua amostra aos técnicos.

2. Para resguardar a integridade da saúde dos técnicos que irão manusear sua amostra, não esqueça de preencher os três primeiros espaços com S (para sim) ou N (para não), para informar a necessidade de uso dos equipamentos de proteção individual no manuseio da sua amostra.

3. Preencha seus dados, com seu nome, sigla (dada pelos técnicos a você), ramal e orientador. Ambos, ramal e nome do orientador são importantes para os técnicos tirarem dúvidas sobre a amostra ou informarem problemas com a medida, e para a cobrança dos gastos com o experimento, respectivamente.

4. Preencha o código da sua amostra, este será colocado no título do experimento. Assinale o que é a sua amostra, isto irá auxiliar os técnicos a manusear a sua amostra.

5. Informe a porcentagem aproximada do elemento que será feita a análise. Exemplos: 1) uma amostra de quartzo (SiO2) irá ter aproximadamente 33 % de silício; 2) uma amostra de poliestireno possui aproximadamente 50% de carbono. Não há a necessidade de informar a quantidade aproximada do isótopo, apenas do elemento. Tal informação irá auxiliar os técnicos a preverem o tempo aproximado da sua análise.

6. Para reduzir a anisotropia dos sinais, os experimentos de RMN de sólidos são feitos sob rotação ao redor do ângulo mágico (~ 54,74°). As sondas do IQ-Unicamp trabalham em frequências de até 15 kHz, assim você deve escolher um valor neste intervalo.

a) Para núcleos com spin 1/2 (com exceção de 1H e 19F), uma frequência de MAS entre 5 e 10 kHz é suficiente para mediar a interação dipolar e a anisotropia da interação de chemical shift (CSA).

b) Núcleos quadrupolares (I>1/2), além da interação dipolar e da CSA, apresentam interação quadrupolar de primeira e segunda ordem. A interação de primeira ordem é mediada pelo MAS, e na maioria das vezes é a maior responsável pelas bandas laterais. Já a interação de segunda ordem, não é totalmente mediada pelo MAS, e pode alargar o seu sinal. Neste caso, é recomendado utilizar uma frequência entre 10 e 15 kHz.

c) Os núcleos 1H e 19F possuem a magnitude da interação dipolar homonuclear muito maior do que os outros núcleos, necessitando assim de uma frequência de MAS muito alta para que haja a supressão de tal interação. Assim, é aconselhável fazer tais medidas em 15 kHz, além de retirar a água da sua amostra.

7. As bandas-laterais aparecem em múltiplos da frequência de rotação onde os sinais aparecem, e estas podem ter maior intensidade do que o seu sinal. Para diferenciar as bandas-laterais dos sinais reais, é aconselhável realizar a medida em duas frequências de MAS diferentes e preferencialmente com múltiplos coincidentes distantes da origem, como por exemplo, 10 e 13 kHz, onde a primeira coincidência das bandas-laterais é em 130 kHz. Assim, ao comparar as duas medidas, os sinais irão se manter na mesma posição e as bandas-laterais irão sem mover.

8. Escolha a temperatura na qual você deseja que a análise da sua amostra seja feita. Para experimentos com temperatura diferente da ambiente, converse previamente com os técnicos responsáveis pelos equipamentos de RMN.

Escolhendo o experimento:

a) Não quero comparar as intensidades relativas dos sinais, minha amostra contém hidrogênio e o núcleo que eu quero observar tem spin ½ (e não é 1H ou 19F) ⇒ Experimento de Cross Polarization (CP-MAS).

i. Altamente recomendado para núcleos com baixa abundancia ou com tempo de relaxação T1 muito longo, como: 13C, 15N e 29Si.

ii. A transferência de magnetização pelo experimento de CP-MAS depende da interação dipolar heteronuclear, esta é inversamente proporcional à distância entre os núcleos elevado ao cubo, assim sítios de hidrogênio muito distantes podem apresentar dificuldades em aparecer no espectro (ou não aparecerem de jeito nenhum). Se sua amostra apresenta tais condições, é aconselhável realizar o experimento de HPDEC.

b) Quero comparar as intensidades relativas dos sinais, minha amostra contém hidrogênio e o núcleo que eu quero observar tem spin ½ (e não é 1H ou 19F) ⇒ Experimento de High Power Decoupling (HPDEC) com pulso de π/2 (apenas não marque a opção “Utilizar pulso de π/12.”).

c) Não quero comparar as intensidades relativas dos sinais, mas minha amostra contém muito pouco hidrogênio e o núcleo que eu quero observar tem spin ½ (e não é 1H ou 19F) ⇒ Experimento de HPDEC com pulso de π/2 (apenas não marque a opção “Utilizar pulso de π/12.”).

i. O desacoplamento pode melhorar a razão sinal/ruído (S/N).

d) Quero comparar as intensidades relativas dos sinais, minha amostra contém hidrogênio e o núcleo que eu quero observar é quadrupolar (I>1/2) ⇒ Experimento de HPDEC com pulso de π/12.

e) Quero comparar as intensidades relativas dos sinais, mas minha amostra não contém hidrogênio e o núcleo que eu quero observar tem spin ½ (e não é 1H ou 19F) ⇒ Experimento de 1D MAS com pulso de π/2 (apenas não marque a opção “Utilizar pulso de π/12.”).

f) Quero comparar as intensidades relativas dos sinais, minha amostra não contém hidrogênio e o núcleo que eu quero observar é quadrupolar (I>1/2) ⇒ Experimento de 1D MAS com pulso de π/12.

g) Quero obter um espectro de 1H ⇒ Experimento de 1H.

h) Quero obter um espectro de 19F ⇒ 1D MAS de 19F.

i. Não é possível desacoplar 1H durante a aquisição do free induction decay (FID) de 19F, pois ambos núcleos compartilham o mesmo canal nas sondas do IQ-Unicamp.

 

Caso ainda reste dúvida sobre qual experimento escolher, converse com os técnicos responsáveis pelo Laboratório de RMN de sólidos.

Agora que você escolheu qual experimento fazer vamos entender como preencher os campos em cada um dos experimentos.

9. No experimento de CP-MAS, a magnetização de um spin mais abundante e com alta razão magnetogírica (na maioria das vezes 1H) é transferido para um spin diluído e com razão magnetogírica menor, através de um pulso de contato. Para que tal transferência aconteça, primeiramente é necessário levar a magnetização do spin mais abundante para o plano xy e com um pulso de “spin-lock” (pulso de contato) satisfazer a condição de Hartmann-Hahn.

a) Nos experimentos de CP-MAS implementados na sala de RMN do IQ-Unicamp, a transferência de magnetização é feita do 1H para outro núcleo de spin ½.

b) O intervalo entre pulsos em um experimento de CP-MAS deve ser de aproximadamente 5 vezes o T1 do 1H e não do spin de aquisição. Como esse valor varia de amostra para amostra, tal valor foi previamente medido para amostras padrões e aumentado para que seja a relação 5 vezes T1 seja obedecida para praticamente todas as amostras. Assim, caso você não saiba o valor de T1 da sua amostra assinale a caixa “Calib.”, que muito provavelmente será suficiente para a sua amostra.

Intervalo entre pulsos calibrado: 1 s

O tempo de contato, assim como o intervalo entre pulsos, depende de amostra para amostra e novamente existem valores calibrados para padrões:

13C (Glicina): 3 ms

15N (Glicina): {UNDER CONSTRUCTION}

29Si (Caulinita): 4 ms

Novamente, se você não souber o tempo de contato, marque a caixa “Calib.”. O tempo de contato de sua amostra muito provavelmente não é o mesmo do padrão, mas mesmo não sendo a condição ótima é suficiente para realizar o experimento em sua amostra com segurança dos resultados.

d) O número de scans depende da quantidade do núcleo de interesse na amostra, caso você não defina o número de scans, os técnicos irão adquirir diversos scans até uma razão S/N na qual seja possível distinguir os sinais.

10. O experimento de HPDEC é constituído em um pulso de π/2 e desacoplamento do núcleo 1H durante a aquisição do FID. Após você escolher o núcleo que você deseja, o próximo campo a ser preenchido é o intervalo entre pulsos.

a) O tempo entre pulsos para um experimento de HPDEC deve ser de pelo menos 5 vezes T1 do núcleo a ser adquirido. Tal tempo varia de amostra pra amostra, mas assim como para o intervalo entre pulsos do experimento de CP-MAS, um valor aproximado pode ser obtido através da calibração com padrões. Este pode variar dependendo da concentração do núcleo de interesse, caso sua amostra tenha uma quantidade muito pequena do núcleo que será adquirido, o tempo T1 pode aumentar devido à redução de alguns mecanismos de relaxação. Assim, caso você não saiba o valor de T1 da sua amostra assinale a caixa “Calib.”, que muito provavelmente será suficiente para a sua amostra.

Os valores calibrados são:

13C (Glicina): 60 s

15N (Glicina): {UNDER CONSTRUCTION}

23Na (): 2 s {UNDER CONSTRUCTION}

27Al (Caulinita): 2 s {UNDER CONSTRUCTION}

29Si (Caulinita): 60 s

31P (): {UNDER CONSTRUCTION}

b) O número de scans depende da quantidade do núcleo de interesse na amostra, caso você não defina o número de scans, os técnicos irão adquirir diversos scans até uma razão sinal/ruído na qual seja possível distinguir os sinais.

c) No caso de núcleos quadrupolares, o flip-angle da transição central depende da magnitude da interação quadrupolar, além da diferença de excitação entre a transição central e as satélites. Para excitar por igual todos os sítios e transições um pulso de curta duração deve ser utilizado, assim, caso você queira fazer um experimento no qual as intensidades relativas possam ser comparadas, ao invés de utilizar um pulso de π/2, utilize um pulso de π/12.

11. O experimento de 1D MAS é simplesmente um pulso de π/2 e sem desacoplamento de 1H durante a aquisição.

a) Assim como o experimento de HPDEC, o intervalo entre pulsos deve ser de pelo menos 5 vezes T1 do núcleo a ser adquirido. Tal tempo varia de amostra pra amostra, um valor aproximado pode ser obtido através da calibração com padrões. Este pode variar dependendo da concentração do núcleo de interesse, caso sua amostra tenha uma quantidade muito pequena do núcleo que será adquirido, o tempo T1 pode aumentar devido à redução de alguns mecanismos de relaxação. Assim, caso você não saiba o valor de T1 da sua amostra assinale a caixa “Calib.”, que muito provavelmente será suficiente para a sua amostra.

Os valores calibrados são:

13C (Glicina): 60 s

15N (Glicina): {UNDER CONSTRUCTION}

23Na (): 2 s {UNDER CONSTRUCTION}

27Al (Caulinita): 2 s {UNDER CONSTRUCTION}

29Si (Caulinita): 60 s

31P (): {UNDER CONSTRUCTION}

b) O número de scans depende da quantidade do núcleo de interesse na amostra, caso você não defina o número de scans, os técnicos irão adquirir diversos scans até uma razão sinal/ruído na qual seja possível distinguir os sinais.

12. Assim como o experimento 1D MAS, o espectro de 1H é adquirido com um pulso de π/2 e sem desacoplamento durante a aquisição.

a) O intervalo entre pulsos deve ser de pelo menos 5 vezes T1 do próton. Tal tempo varia de amostra pra amostra, um valor aproximado pode ser obtido através da calibração com padrões. Este pode variar dependendo da concentração do núcleo de interesse, caso sua amostra tenha uma quantidade muito pequena do núcleo que será adquirido, o tempo T1 pode aumentar devido à redução de alguns mecanismos de relaxação. Assim, caso você não saiba o valor de T1 da sua amostra assinale a caixa “Calib.”, que muito provavelmente será suficiente para a sua amostra.

b) O número de scans depende da quantidade do núcleo de interesse na amostra, caso você não defina o número de scans, os técnicos irão adquirir diversos scans até uma razão S/N na qual seja possível distinguir os sinais.

13. Coloque a posição (ou a região) dos sinais que você espera no seu espectro. 

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